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       噻吩磺隆是杜邦公司于20世紀(jì)80年代中期開(kāi)發(fā)上市的一款磺酰脲類除草劑，主要用于谷物、大豆和玉米等作物，防除多種一年生和多年生闊葉雜草。

       噻吩磺隆上市產(chǎn)品多以復(fù)配劑為主，配伍品種眾多，不僅包括同類品種，如苯磺隆、甲磺隆、砜嘧磺隆、煙嘧磺隆、芐嘧磺隆等，還包括乙草胺、撲草凈、2,4-滴異辛酯、雙氟磺草胺、精噁唑禾草靈、唑草酮、麥草畏鈉鹽、異丙隆、二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸異辛酯、丙炔氟草胺、嗪草酮等。 

1  理化性質(zhì)及毒理學(xué)

       噻吩磺隆英文通用名為thifensulfuron-methyl，化學(xué)名稱為3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪基-2-基氨基羰基氨基磺?；?噻吩-2-羧酸甲酯。分子式：C₁₂H₁₃N₅O₆S₂；相對(duì)分子質(zhì)量387.4；CAS登錄號(hào)：79277-27-3（79277-67-1酸）；開(kāi)發(fā)代號(hào)：DPX-M6316、M6316（杜邦）；商品名：Harass、Harmony、Pinnacle等。結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1  噻吩磺隆的結(jié)構(gòu)式

       噻吩磺隆為灰白色固體，無(wú)異味；熔點(diǎn)：176℃（原藥171.1℃）；蒸氣壓：1.7×10^-8 Pa（25℃）；正辛醇-水分配系數(shù)K_owlogP：1.06（pH 5）、0.02（pH 7）、0.0079（pH 9）；亨利常數(shù)：9.7×10^-10 Pa·m³·mol^-1（pH 7，25℃）；相對(duì)密度：1.580（20℃）。溶解度（25℃）：在水中的溶解度為223 mg/L（pH 5）、2,240 mg/L（pH 7）、8,830 mg/L（pH 9）；在己烷中＜0.1 g/L、鄰二甲苯中0.212 g/L、乙酸乙酯中3.3 g/L、甲醇中2.8 g/L、乙腈中7.7 g/L、丙酮中10.3 g/L、二氯甲烷中23.8 g/L。噻吩磺隆在土壤中會(huì)被微生物降解，化學(xué)水解和光解速度較快，DT₅₀ 1～7 d，DT₉₀ 1～50 d。

       噻吩磺隆低毒，大鼠急性經(jīng)口毒性LD₅₀＞5,000 mg/kg，家兔急性經(jīng)皮毒性LD₅₀＞2,000 mg/kg，大鼠急性吸入毒性LC₅₀（4 h）＞7.9 mg/L。對(duì)家兔眼睛和皮膚沒(méi)有刺激性，對(duì)豚鼠皮膚沒(méi)有致敏性。大鼠90天喂養(yǎng)毒性試驗(yàn)NOAEL為100 mg/kg（體重），大鼠2年慢性毒性試驗(yàn)NOAEL為500 mg/kg（體重），兩代繁殖毒性NOAEL為2,500 mg/kg（體重），大鼠致畸性試驗(yàn)NOAEL為200 mg/kg（每日），ADI值為0.01 mg/kg b.w.，無(wú)致突變性和致癌性。野鴨急性經(jīng)口LD₅₀＞2,510 mg/kg，野鴨和日本鵪鶉飼喂LC₅₀（8 d）＞5,620 mg/kg（飼料）。噻吩磺隆對(duì)魚類、水蚤類、藻類、蜜蜂、蚯蚓等環(huán)境生物低毒。魚類LC₅₀（96 h，mg/L）：虹鱒魚410、大翻車魚520。水蚤L(zhǎng)C₅₀（48 h）：970 mg/L。綠藻NOEC（120 h）：15.7 mg/L。浮萍EC₅₀（14 d）：0.0016 mg/L。蜜蜂LD₅₀（48 h，接觸）＞12.5 μg/蜂。蚯蚓LC₅₀＞2,000 mg/kg。

2  作用機(jī)理及應(yīng)用

       噻吩磺隆屬于磺酰脲類除草劑，為乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制劑，通過(guò)抑制纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的生物合成，阻止細(xì)胞分裂，敏感雜草受藥后快速停止生長(zhǎng)。噻吩磺隆選擇性高，主要通過(guò)莖葉吸收，在土壤中沒(méi)有移動(dòng)性或移動(dòng)性很小。

       噻吩磺隆除用于冬小麥、春小麥、硬質(zhì)小麥、大麥、燕麥、玉米、大豆等，防除多種一年生和多年生闊葉雜草，如苘麻、龍葵、香薷、問(wèn)荊、凹頭莧、反枝莧、馬齒莧、臭甘菊、藜、葎草、春蓼、本氏蓼、卷莖蓼、酸模葉蓼、桃葉蓼、鼬瓣花、鴨舌草、豬殃殃、婆婆納、播娘蒿、地膚、野蒜、牛繁縷、繁縷、王不留行、遏藍(lán)菜、豬毛菜、芥菜、薺菜等，對(duì)田薊、田旋花、野燕麥、狗尾草、雀麥、刺兒菜等禾本科雜草等無(wú)效。

       噻吩磺隆施用適期為雜草生長(zhǎng)早期（10 cm以內(nèi)）和作物生長(zhǎng)前期，苗前土壤噴霧、苗后莖葉噴霧均可。噻吩磺隆在土壤有氧條件下能迅速被微生物分解，在處理后30 d即可播種下茬作物，正常劑量下對(duì)禾谷類作物及大豆安全。同一田塊，一季作物中噻吩磺隆有效成分用量不宜超過(guò)32.5 g/hm² （畝有效成分用量為2.2 g）。當(dāng)作物處于不良環(huán)境時(shí)（如嚴(yán)寒、干旱、土壤水分過(guò)飽和及病蟲危害等），不宜施藥，否則可能產(chǎn)生藥害。

       噻吩磺隆在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已使用多年，且其對(duì)闊葉雜草具有良好防效，對(duì)禾本科雜草幾乎無(wú)效，因此，噻吩磺隆多以復(fù)配產(chǎn)品面世。噻吩磺隆為磺酰脲類除草劑中適配性最好的一個(gè)品種，復(fù)配產(chǎn)品包括：與苯磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Harmony Extra、Nimble、Affinity、Audit、Calibre、FirstShot、Marox、Rapport、Refine、Treaty Extra等；與麥草畏鈉鹽、甲磺隆、苯磺隆的四元復(fù)配產(chǎn)品Agility；與苯磺隆、甲磺隆的三元復(fù)配產(chǎn)品Ally Extra；與砜嘧磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Basis、Grid，已經(jīng)添加安全劑雙苯噁唑酸的復(fù)配產(chǎn)品Resolve Q；與甲磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Concert、Harmony M、Pennant；與氯嘧磺隆、丙炔氟草胺的復(fù)配產(chǎn)品Enlite、Envive；與唑草酮的復(fù)配產(chǎn)品Harmony Express、Stork；與氟啶嘧磺隆鈉鹽的復(fù)配產(chǎn)品Lancer、Lexus Millenium；與氯嘧磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Reliance、STS Broadleaf、Synchrony；與煙嘧磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Stout等。

3  開(kāi)發(fā)與登記

3.1  市場(chǎng)情況

       噻吩磺隆是杜邦公司于1985年開(kāi)發(fā)上市的磺酰脲類除草劑。2017年陶氏、杜邦合并時(shí)，根據(jù)并購(gòu)反壟斷規(guī)則，杜邦四唑嘧磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、氟啶嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆等7種磺酰脲類除草劑剝離給富美實(shí)。該交易包括與產(chǎn)品相關(guān)的專利、登記、數(shù)據(jù)資料，以及一些制造工廠（4個(gè)原藥生產(chǎn)工廠、10個(gè)制劑加工廠）。同年，富美實(shí)宣布將甲磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆等3種磺酰脲類除草劑在歐洲的開(kāi)發(fā)權(quán)轉(zhuǎn)讓給紐發(fā)姆公司。這項(xiàng)交易于2018年2月1日生效。

       噻吩磺隆主要用于谷物、大豆和玉米等作物，上市后由于大量復(fù)配制劑的廣泛推廣，其銷售市場(chǎng)迅速成長(zhǎng)，并于1995年達(dá)到銷售峰值。后來(lái)由于更多新穎除草劑的上市，以及耐除草劑大豆等的上市，噻吩磺隆市場(chǎng)出現(xiàn)下滑。噻吩磺隆近年來(lái)銷售額起伏波動(dòng)，2011年全球銷售額為1.25億美元，2012年全球銷售額為1.25億美元，2014年全球銷售額為1.35億美元，2015年全球銷售額為1.10億美元，2016年全球銷售額為1.15億美元，2018年全球銷售額為1.29億美元，2019年全球銷售額為1.35億美元。

3.2  開(kāi)發(fā)進(jìn)展

       噻吩磺隆應(yīng)用較為廣泛，在大部分歐洲國(guó)家、北美、亞洲均有銷售，在拉美、中東國(guó)家也有銷售，包括中國(guó)、加拿大、日本、俄羅斯、南非、韓國(guó)、土耳其、英國(guó)、美國(guó)等，應(yīng)用作物包括谷物、玉米、大豆、向日葵、棉花、其他果蔬，以及非農(nóng)領(lǐng)域。

3.2.1  在我國(guó)的登記

       噻吩磺隆原藥已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，14家企業(yè)獲得原藥登記，包括江蘇瑞邦農(nóng)化股份有限公司、南京華洲藥業(yè)有限公司、江蘇龍燈化學(xué)有限公司、安徽廣信農(nóng)化股份有限公司等。噻吩磺隆共有77個(gè)制劑產(chǎn)品獲準(zhǔn)登記，其中以單劑產(chǎn)品居多（50個(gè)），劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、干懸浮劑等。復(fù)配產(chǎn)品有27個(gè)，其中，噻吩磺隆和乙草胺復(fù)配產(chǎn)品有12個(gè)，劑型有可濕性粉劑、乳油；噻吩磺隆、乙草胺、撲草凈三元復(fù)配產(chǎn)品有3個(gè)，劑型有乳油和懸乳劑；2,4-滴異辛酯、乙草胺、噻吩磺隆三元復(fù)配產(chǎn)品2個(gè)，劑型為微乳劑；噻吩磺隆與芐嘧磺隆復(fù)配產(chǎn)品2個(gè)，劑型均為可濕性粉劑；噻吩磺隆與苯磺隆、雙氟磺草胺復(fù)配產(chǎn)品1個(gè)，劑型為水分散粒劑，僅限出口；噻吩磺隆與苯磺隆、精噁唑禾草靈復(fù)配產(chǎn)品1個(gè)，劑型為可濕性粉劑；噻吩磺隆與砜嘧磺隆復(fù)配產(chǎn)品2個(gè)，劑型為水分散粒劑；噻吩磺隆與唑草酮復(fù)配產(chǎn)品2個(gè)，劑型為可濕性粉劑；噻吩磺隆與異丙隆復(fù)配產(chǎn)品1個(gè)，劑型為可濕性粉劑。

表1  噻吩磺隆在我國(guó)登記銷售的制劑產(chǎn)品

3.2.2  在歐盟的登記

       2002年7月1日，噻吩磺隆獲得歐盟登記，2016年，噻吩磺隆完成在歐盟的續(xù)展登記，現(xiàn)有效期至2031年10月31日。噻吩磺隆續(xù)展登記的附加條件要求歐盟成員國(guó)考慮對(duì)水生生物的風(fēng)險(xiǎn)，提出減輕風(fēng)險(xiǎn)的措施，保護(hù)非靶標(biāo)植物和地下水。噻吩磺隆歐盟銷售市場(chǎng)主要包括德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)和波蘭等。

3.2.3  在美國(guó)的登記

       噻吩磺隆1986年在美國(guó)獲準(zhǔn)登記，噻吩磺隆原藥及其75%干懸浮劑產(chǎn)品首先登記，制劑產(chǎn)品用于小麥、大麥、燕麥、玉米、大豆，以及休耕地；1989年，噻吩磺隆、苯磺隆、甲磺隆三元復(fù)配干懸浮劑登記，用于小麥、大麥、硬質(zhì)小麥，以及休耕田地。2000年后，噻吩磺隆產(chǎn)品在美國(guó)集中登記，并上市。迄今，在美國(guó)登記上市的二元復(fù)配產(chǎn)品有：噻吩磺隆+苯磺隆、砜嘧磺隆+噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸異辛酯+噻吩磺隆、氯嘧磺隆+噻吩磺隆、氯吡嘧磺隆+噻吩磺隆；三元復(fù)配產(chǎn)品有：氯嘧磺隆+噻吩磺隆+丙炔氟草胺、氯磺隆+丙炔氟草胺+噻吩磺隆、甲磺隆+苯磺隆+噻吩磺隆、丙炔氟草胺+噻吩磺隆+苯磺隆、嗪草酮+苯磺隆+噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸異辛酯+甲磺隆+噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸異辛酯+二氯吡啶酸乙醇胺鹽+噻吩磺??；四元復(fù)配產(chǎn)品有：麥草畏鈉鹽+甲磺隆+苯磺隆+噻吩磺隆。

       2013年，杜邦苯磺隆與噻吩磺隆復(fù)配產(chǎn)品Panoflex在美國(guó)登記，種植前使用，防除冬季一年生雜草和自生抗草甘膦油菜等。2017年，噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸異辛酯復(fù)配產(chǎn)品Sentrallas，噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸異辛酯、甲磺隆復(fù)配產(chǎn)品Travallas獲準(zhǔn)登記，用于春小麥、冬小麥、硬質(zhì)小麥和大麥。Sentrallas和Travallas可防除地膚（Kochia spp.）、豬殃殃（Galium aparine）、俄羅斯薊（Salsola tragus）、莧屬（Amaranthus spp.）、藜（Chenopodium album）和芥菜（Sinapsis spp.）等。兩產(chǎn)品均為可分散油懸浮劑，適宜桶混，施用靈活；用藥適期長(zhǎng)，在2葉期至旗葉期之間皆可施用；對(duì)作物安全性高，可保持作物健康。

       噻吩磺隆產(chǎn)品美國(guó)登記的申請(qǐng)企業(yè)主要包括：Atticus LLC、富美實(shí)、科迪華、Argite LLC、UPL、Axion AG、紐發(fā)姆、Albaugh等。 

3.2.4  在加拿大的登記

       加拿大是非常重要的谷物用除草劑市場(chǎng)，2019年，全球谷物用農(nóng)藥市場(chǎng)為89.69億美元，加拿大谷物用農(nóng)藥市場(chǎng)占全球谷物用農(nóng)藥市場(chǎng)的12.6%，達(dá)到11.33億美元；加拿大谷物用除草劑銷售額為8.06億美元，占全球谷物用除草劑市場(chǎng)（47.63億美元）的16.9%。

       1989年，噻吩磺隆即獲得加拿大登記，迄今，已有多個(gè)噻吩磺隆產(chǎn)品在加拿大上市。主要復(fù)配產(chǎn)品包括：噻吩磺隆、苯磺隆復(fù)配產(chǎn)品，二氯喹啉酸、噻吩磺隆、苯磺隆復(fù)配產(chǎn)品，麥草畏鈉鹽、噻吩磺隆、苯磺隆復(fù)配產(chǎn)品，噻吩磺隆、苯磺隆、甲磺隆復(fù)配產(chǎn)品，甲磺隆、噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸異辛酯復(fù)配產(chǎn)品，啶磺草胺、噻吩磺隆、苯磺隆復(fù)配產(chǎn)品等；申請(qǐng)登記企業(yè)包括富美實(shí)、UPL、紐發(fā)姆等。其主要登記情況見(jiàn)表2。

表2  噻吩磺隆在加拿大的登記

3.2.5  在英國(guó)的登記

       在英國(guó)登記上市的噻吩磺隆產(chǎn)品多為二元復(fù)配產(chǎn)品，配伍品種有甲磺隆、苯磺隆、煙嘧磺隆、砜嘧磺隆，以及氯氟吡氧乙酸，應(yīng)用作物主要有大麥、小麥、玉米等。噻吩磺隆在英國(guó)的登記情況如表3。

表3  噻吩磺隆在英國(guó)的登記

4  專利概況

       噻吩磺隆已過(guò)化合物專利保護(hù)期。美國(guó)專利：US9872379；專利名稱：Triazinyl-sulfonyl-ureas and isoureas；優(yōu)先權(quán)日：1979年11月30日。歐洲專利：EP0030142；專利名稱：Herbicidal ureas, preparation, compositions and use thereof；優(yōu)先權(quán)日：1979年11月30日。

5  市場(chǎng)預(yù)測(cè)

       噻吩磺隆為磺酰脲類除草劑，對(duì)闊葉雜草具有良好的防除效果，且對(duì)作物安全性高，不影響下茬作物。噻吩磺隆應(yīng)用市場(chǎng)廣闊，是重要的谷物用除草劑，在小麥、大麥、燕麥上廣泛應(yīng)用，此外，其還是大豆、玉米田重要除草產(chǎn)品。

       噻吩磺隆在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用多年，基于其對(duì)闊葉雜草防效良好，加之其適配性，國(guó)外上市的品種多以復(fù)配劑為主。目前，獲得我國(guó)登記的噻吩磺隆產(chǎn)品較多，原藥方面，有14家企業(yè)取得登記證。制劑方面，國(guó)內(nèi)登記的噻吩磺隆制劑產(chǎn)品以單劑為主，登記的復(fù)配產(chǎn)品僅占制劑產(chǎn)品的35%左右。性能良好、新穎獨(dú)特的復(fù)配產(chǎn)品更能打開(kāi)市場(chǎng)，參與谷物、大豆、玉米等除草劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

       噻吩磺隆在中國(guó)、美國(guó)、加拿大、俄羅斯、土耳其、英國(guó)、歐盟等眾多國(guó)家和地區(qū)登記，市場(chǎng)較為穩(wěn)定。整體而言，噻吩磺隆市場(chǎng)增長(zhǎng)性良好，加上登記難度相對(duì)不大，值得企業(yè)關(guān)注。