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1  百菌清的前世今生及市場(chǎng)發(fā)展情況

       百菌清的化學(xué)名為四氯間苯二甲腈，是20世紀(jì)60年代問(wèn)世的保護(hù)性殺菌劑，由TURNER N J等于21世紀(jì)60年代初首次報(bào)道。由美國(guó)鉆石制堿公司（Diamond Alkali Co.）于1963年投放市場(chǎng)（后來(lái)賣給日本ISK Biosciences Corp.），再后來(lái)于1997年賣給了Zeneca Agrochemicals（先屬先正達(dá)）。

       根據(jù)研究和產(chǎn)品性質(zhì)，百菌清是一種多作用位點(diǎn)的保護(hù)性廣譜殺菌劑，可用于草坪葉面病害的防治。百菌清制劑1966年在美國(guó)首次獲得登記，用于草坪。幾年后在美國(guó)又獲得馬鈴薯殺菌劑的登記，是美國(guó)首個(gè)被批準(zhǔn)作為食品作物用的殺菌劑。1980年12月24日，經(jīng)改進(jìn)的懸浮劑產(chǎn)品（Daconil 2787 Flowable Fungicide）獲得登記。2002年，之前登記的草坪產(chǎn)品Daconil 2787 W-75 TurfCare在加拿大登記過(guò)期，但是懸浮劑產(chǎn)品一直延用至今。2006年7月19日，百菌清的另一產(chǎn)品Daconil Ultrex殺菌劑首次獲得登記。

       因百菌清是一種高效、低毒、廣譜、低殘留的保護(hù)性殺菌劑，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的真菌病害防治，尤其是在蔬菜、水果等經(jīng)濟(jì)作物上的應(yīng)用，也被用于高爾夫球場(chǎng)、草坪、觀賞植物等殺菌；另外，百菌清在防霉工業(yè)領(lǐng)域中也有重要用途，如制造防霉涂料、防霉墻紙，電器防霉、木材防霉等。百菌清通常采用氣相氯化工藝得到，在國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，已成為世界上大噸位優(yōu)良農(nóng)藥品種之一。

2  百菌清的市場(chǎng)結(jié)構(gòu)

       目前，全球百菌清領(lǐng)先的市場(chǎng)為美國(guó)、中國(guó)、巴西和墨西哥，其中，中國(guó)是最大應(yīng)用市場(chǎng)，主要應(yīng)用作物是果蔬和麥類、馬鈴薯，還有非作物用途等。歐洲麥類和馬鈴薯是百菌清的主要應(yīng)用作物。

圖1  2021年全球百菌清的作物市場(chǎng)規(guī)模及構(gòu)成(噸)

圖2  2021年全球百菌清的細(xì)分區(qū)域市場(chǎng)規(guī)模及構(gòu)成(噸)

       保護(hù)性殺菌劑是指在植物發(fā)生病害之前，噴施于植物表面，來(lái)阻礙病菌的侵入，從而使植物得到保護(hù)。這類具有保護(hù)作用的殺菌劑開(kāi)發(fā)較早，使用時(shí)間最長(zhǎng)。國(guó)際殺菌劑抗性行動(dòng)委員會(huì)（FRAC）把多作用位點(diǎn)觸殺性殺菌劑歸為M類（即多作用位點(diǎn)類）。截止到2021年，此類產(chǎn)品因化學(xué)結(jié)構(gòu)不同被分為M01～M12共12類。

       根據(jù)研究，多作用位點(diǎn)的保護(hù)性殺菌劑中的硫磺、銅制劑、百菌清、代森錳鋅4大杰出代表，也有著悠久的使用歷史。如硫磺于1882年上市，銅制劑于1885年上市，都有百年以上的歷史。而1943年上市的代森錳鋅和1963年上市的百菌清也有超過(guò)半個(gè)世紀(jì)的使用歷史。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，硫磺、銅制劑、百菌清、代森錳鋅，在2021年的全球銷售額分別為1.75億美元、5.50億美元、3.80億美元、6.10億美元。

圖3  2021年我國(guó)百菌清的區(qū)域構(gòu)成(噸) 

3  百菌清禁限用的情況及影響

       百菌清已被歐盟禁用和重要市場(chǎng)限用。根據(jù)農(nóng)藥行動(dòng)網(wǎng)（PAN）統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，目前全球有32個(gè)國(guó)家禁用了百菌清，包括歐盟27國(guó)，另有英國(guó)、瑞士、沙特阿拉伯、巴勒斯坦和哥倫比亞5國(guó)，其他一些國(guó)家對(duì)百菌清采取了限用措施。如加拿大限制使用、美國(guó)評(píng)審百菌清內(nèi)分泌干擾活性（目前尚未見(jiàn)美國(guó)對(duì)百菌清用途的限制措施）；巴西擬對(duì)百菌清再評(píng)審[在完成重新評(píng)估后，這7種成分（多菌靈、甲基硫菌靈、氟環(huán)唑、腐霉利、毒死蜱、利谷隆、百菌清），可能會(huì)在巴西市場(chǎng)被禁用、有限制地使用，或者在沒(méi)有發(fā)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)的情況下可繼續(xù)正常銷售]；新西蘭限制使用（從2017年11月11日起，它們被禁止出售給新西蘭的任何人，商業(yè)經(jīng)營(yíng)者除外，即禁止公眾自行在家居花園使用百菌清，環(huán)保署對(duì)其他含百菌清的產(chǎn)品進(jìn)行了更嚴(yán)格的控制，只有經(jīng)過(guò)培訓(xùn)和認(rèn)證的商業(yè)經(jīng)營(yíng)者才能購(gòu)買和在工作場(chǎng)所使用這些產(chǎn)品）；另外，愛(ài)爾蘭禁用百菌清。

4  百菌清生產(chǎn)主體及供應(yīng)情況分析

       目前，全球百菌清原藥產(chǎn)能主要集中在中國(guó)，我國(guó)主要生產(chǎn)企業(yè)有：泰禾股份子公司新河農(nóng)用、江陰蘇利化學(xué)股份有限公司、江蘇維尤納特精細(xì)化工有限公司和山東大成生物化工有限公司，生產(chǎn)集中度水平較高，2019—2021年我國(guó)總產(chǎn)能均為5萬(wàn)噸/年。2019年泰禾股份百菌清原藥搬遷項(xiàng)目較上年進(jìn)一步釋放近1萬(wàn)噸產(chǎn)能，山東大成生物化工有限公司建成年產(chǎn)3,000噸的百菌清原藥搬遷項(xiàng)目。此外，國(guó)外百菌清原藥產(chǎn)能自2020年開(kāi)始有所恢復(fù)，約為5,000噸/年。

       目前，百菌清工業(yè)上以間苯二甲腈為原料，氯氣為氯化劑，以負(fù)載型催化劑催化，在固定床和流動(dòng)床等反應(yīng)器上高溫氣相反應(yīng)，反應(yīng)完畢后進(jìn)入捕集器凝華得到百菌清產(chǎn)品。

       百菌清的生產(chǎn)工藝主要采用的是間苯二甲腈直接氯化法，間苯二甲腈（IPN）經(jīng)熔融后送入汽化器汽化，然后與部分氮?dú)饣旌系玫絀PN混合氣，再將經(jīng)干燥預(yù)熱后的氯氣與IPN混合氣混合均勻，隨后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行氯化反應(yīng)。反應(yīng)器一般采用流化床、固定床聯(lián)用工藝，反應(yīng)得到的反應(yīng)氣進(jìn)入捕集器，使得百菌清凝華析出并被連續(xù)送出即為產(chǎn)品，收率在90%以上，而尾氣主要是氯氣、氯化氫和氮?dú)?，并通過(guò)回收處理系統(tǒng)進(jìn)行尾氣處理。

       根據(jù)研究，百菌清原藥晶格有3種，通常稱為Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型，其穩(wěn)定性和藥效與其晶格類型有關(guān)，Ⅱ型和Ⅲ型百菌清原藥穩(wěn)定性差，生物活性差，產(chǎn)品易結(jié)塊，只能用于工業(yè)防霉，用作農(nóng)藥藥效較差；而Ⅰ型百菌清原藥穩(wěn)定性高，生物活性高，使用量大，用途廣。然而，在百菌清生產(chǎn)過(guò)程中，直接得到的產(chǎn)品基本為Ⅱ型和Ⅲ型，因此需要將百菌清氣相氯化生產(chǎn)工藝中得到的Ⅱ型和Ⅲ型為主的產(chǎn)品轉(zhuǎn)型為Ⅰ型。

表1  泰禾股份百菌清原藥的銷售及市場(chǎng)價(jià)格情況

       目前，泰禾股份國(guó)內(nèi)百菌清原藥的市場(chǎng)占有率在50%以上，產(chǎn)品的主要客戶為先正達(dá)、安道麥、HELM AG、IHARABRAS、利民股份等，具體銷量及占比情況如表2。

表2  泰禾股份主要客戶及所占比例

5  百菌清市場(chǎng)供求關(guān)系及價(jià)格變動(dòng)分析

       近3年百菌清原藥價(jià)格呈現(xiàn)“先陽(yáng)后抑”。2021年，百菌清原藥價(jià)格下降，主要系隨著百菌清原藥產(chǎn)能的陸續(xù)釋放，產(chǎn)能增速高于市場(chǎng)需求的增速，快速緩解了產(chǎn)品市場(chǎng)短缺，導(dǎo)致市場(chǎng)價(jià)格下調(diào)；自2021年下半年至今，百菌清原藥的價(jià)格已基本企穩(wěn)。2022年，百菌清原藥的市場(chǎng)價(jià)格為1.92萬(wàn)元/噸，與2021年下半年持平。

       百菌清原藥的整體市場(chǎng)空間穩(wěn)定增長(zhǎng)，產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格受產(chǎn)能增速高于市場(chǎng)需求增速的影響而有所下降，公司百菌清原藥的客戶結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定且多為國(guó)際或業(yè)內(nèi)知名企業(yè)，產(chǎn)品市場(chǎng)占有率均高于50%且因產(chǎn)能最大具有規(guī)模優(yōu)勢(shì)，在產(chǎn)品價(jià)格下降的過(guò)程中保持了較好的產(chǎn)能利用率、產(chǎn)銷率。

       目前，百菌清原藥的市場(chǎng)產(chǎn)能與市場(chǎng)需求量差異較小，且無(wú)在建產(chǎn)能，市場(chǎng)供需達(dá)到了相對(duì)平衡的狀態(tài)，在市場(chǎng)供求關(guān)系、原材料價(jià)格不出現(xiàn)較大波動(dòng)的情況下，百菌清原藥市場(chǎng)價(jià)格將保持穩(wěn)定。包括江蘇維尤納特、上海泰禾、江蘇江陰蘇利百菌清產(chǎn)銷正常，百菌清報(bào)價(jià)基本至2萬(wàn)元/噸，裝置開(kāi)工穩(wěn)定，有的完成前期訂單為主，有的可以正常接單。

圖4  我國(guó)百菌清的原藥價(jià)格及走勢(shì)情況(元/噸) 

6  全球百菌清商業(yè)主體及構(gòu)成

       目前，全球百菌清的商業(yè)主體包括Syngenta、Winfield Solutions、Viet Thang、UPL、United Agri Products、Sipcam、Shandong Weifang Rainbow、Rotam、Rainbow Chemical、Nufarm、Novastar Link Limited、Montana、Loveland、Life Scientific、Kumiai、ISK Biosciences、Isagro、Interoc、Importadora Colombiana De Productos Veterinarios Imcolvet、Iharabras、Ihara、Helm、Gowan、Forward、FMC、Exindo、Euro Chemicals S.R.O、Diachem、Corteva、China & CanadaBASBASF、BASF、Aversa、Agrii、Agriguard Limited、Agchemaccess和Adama等，涉及商品名稱及相應(yīng)的市場(chǎng)細(xì)分，如商品名稱和企業(yè)的用藥面積、凈用藥面積、用量、市場(chǎng)銷售金額、品種的單位用量、銷售價(jià)格和用藥成本等核心商業(yè)數(shù)據(jù)省略。

圖5  全球百菌清商業(yè)主體及構(gòu)成(%,百萬(wàn)美元)

       綜上，單一殺菌劑的長(zhǎng)期大量使用，容易使病害產(chǎn)生抗藥性，導(dǎo)致用藥量加大、防效降低、持效期縮短，不利于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，受到禁限的影響，百菌清也概莫能外。延緩病害產(chǎn)生抗藥性常用的方法之一是對(duì)不同作用機(jī)理的有效成分進(jìn)行復(fù)配。通過(guò)大量試驗(yàn)，確定最佳增效復(fù)配比例，以擴(kuò)大殺菌譜，提高殺菌效率。